Моделирование электронного переноса в ДНК
Комнатная сверхпроводимость. Биполяронная теория
Изучение переноса зарядов в ДНК раскрывает механизмы разрушения и восстановления, функционирования ДНК-белковых комплесов, возникновения раковых заболеваний.
Молекулы ДНК рассматриваются как идеальные молекулярные проволоки в устройствах наноэлектроники.
Выяснению механизмов переноса заряда в ДНК посвящено большое число экспериментальных работ. В настоящее время считается уже установленным, что молекула ДНК в равновесном состоянии не имеет свободных переносчиков заряда. Избыточные электроны (анион-радикалы) или дырки (катион-радикалы) могут вноситься в ДНК либо в результате фотовозбуждения при облучении молекулы в ультрафиолетовой области, либо в результате химических реакций или введения специального типа примесей. Рассматривается также возможность переноса протонов в ДНК. Однако особый интерес для исследований представляет перенос электронов и дырок вдоль цепи пар оснований, потому что передвижение радикалов сквозь молекулу ДНК, возможно, играет критическую роль в процессах мутагенеза и канцерогенеза. Возможность экспериментального изучения переноса заряда по фрагментам ДНК появилась сравнительно недавно, что связано, с одной стороны, с разработкой нано – и фемтосекундной техники, и с другой – с развитием биохимических методов ковалентной привязки молекулярных комплексов, выполняющих роль донора и акцептора, к фрагменту ДНК с известной последовательностью. В большинстве экспериментов электроны или дырки специальным образом создавались на фрагментах ДНК с известной последовательностью оснований. Скорость электронного транспорта при этом рассчитывалась либо по измерениям тушения флюоресценции, либо на основе анализа относительного выхода разрушений, создаваемых в процессе переноса заряда, в различных участках спирали ДНК. За последние несколько лет была проделана огромная экспериментальная работа по выяснению механизма переноса заряда в ДНК, однако этот вопрос все еще остается открытым.
Из экспериментов известно, что электроны и дырки, полученные методом ионизации, могут охватывать область, содержащую большое число пар оснований. Такие носители заряда способны передвигаться при комнатной температуре на значительные расстояния.
Уже первые эксперименты показали большой разброс в величине скорости переноса (более чем на шесть порядков) и её зависимость от вида нуклеотидной последовательности, способов возбуждения электрона или дырки, типов молекулярных комплексов служащих донорами и акцепторами электронов, способов связи таких комплексов с ДНК и др.
Несмотря на большое число экспериментальных работ, посвященных проблеме переноса, в настоящее время имеется лишь небольшое число теоретических работ, которые не в состоянии объяснить имеющуюся совокупность экспериментальных данных по электронному переносу в ДНК. Нашей группой накоплен большой опыт по исследованию электронного переноса в белках. Эти исследования были начаты группой при работе в рамках проекта РФФИ “Моделирование протяжённых электронных состояний в белках и кластерах (95-04-11432)” и были продолжены в проекте “Перенос электрона на большие расстояния в белках и кластерах через протяжённые электронные состояния (98-04-48828). В ходе выполнения этих проектов нами была разработана теория электронных состояний и электронного переноса на большие расстояния в реакциях самообмена в глобулярных белках. Полученные результаты использовались для объяснения и интерпретации экспериментов по электронному переносу на большое расстояние. Разработанная теория была положена в основу подхода моделирования переноса электрона на большое расстояние в фрагментах ДНК, содержащих десятки пар оснований. В подходе использовался суперобменный механизм переноса электрона посредством протяжённых электронных состояний в ДНК. Были проведены расчёты скорости электронного переноса между интеркалированными в ДНК родий-рутениевыми молекулярными комплексами ( /2/, /3/ ). С применением суперкомпьютерных вычислений исследована квантово-механическая эволюция дырки в коротком фрагменте ДНК в необратимой реакции переноса дырки между гуанином и триплетом гуанина, разделённых димером тимина ( /1/, /4/, /5/ ). Предполагается, что использование накопленного нашей группой опыта моделирования динамики переноса на коротких фрагментах ДНК будет впервые перенесено на последовательности, содержащие сотни нуклеотидных пар.
Работы по данному направлению научных исследований выполняются при поддержке РФФИ (проект №01-07-90317).
